Характеристика вещества
Среди множества токсичных веществ, образующихся при сжигании различных видов топлива, наиболее опасными являются вещества группы полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). ПАУ представляют собой высокомолекулярные органические соединения, основным элементом структуры которых является бензольное кольцо. Известны несколько сотен индивидуальных ПАУ, различающихся по числу бензольных колец и особенностям их присоединения друг к другу.
При этом экологи выделяют группу из 16 соединений (которые называют приоритетными), являющихся наиболее опасными вследствие высокой канцерогенной и мутагенной активности. Эти соединения рекомендованы к контролю в объектах окружающей среды. Структурные формулы приоритетных полициклических ароматических углеводородов представлены на рис. 1.
В России обязательному контролю подлежит бенз(а)пирен (Б(а)П). Ему отведена роль индикатора загрязнения окружающей среды полициклическими ароматическими углеводородами. Связано это с тем, что:
˗ Б(а)П всегда находят там, где присутствуют другие ПАУ, в среднем его относительное содержание варьируется в пределах 1-12% от общего количества ПАУ;
˗ из ряда канцерогенных ПАУ в окружающей среде наиболее распространен именно Б(а)П, т.к. он обладает наибольшей относительной стабильностью;
˗ Б(а)П отличается наиболее выраженной биологической активностью, его вклад в суммарную канцерогенность преобладает и варьируется от 40 до 90%, по сравнению с другими ПАУ;
˗ существующие физико-химические методы анализа Б(а)П в различных средах являются наиболее чувствительными среди методов определения ПАУ.
Б(а)П (3,4-бензпирен) в чистом виде, представляет собой жёлтые пластинки и иглы. Хорошо растворим в неполярных органических растворителях, бензоле, толуоле, ксилоле, ограниченно растворим в полярных, практически нерастворим в воде.
Б(а)П − вещество 1-го класса опасности, которое обладает высокой канцерогенной и мутагенной активностью, поэтому для этого вещества установлены жесткие предельно допустимые концентрации (ПДК).
Согласно СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания» допускается содержание Б(а)П:
˗ в атмосферном воздухе и воздухе замкнутых помещений не более 0,000001 мг/м3 (среднесуточная концентрация),
˗ в воздухе рабочей зоны не более 0,00015 мг/м3(среднесменная концентрация)
˗ в почвах населенных мест и сельскохозяйственных угодий не более 0,02 мг/кг
˗ в водах (в том числе в воде подземных и поверхностных водных объектов) питьевого и культурно-бытового назначения не более 0,00001 мг/дм3
По оценке экспертов МАИР (Международное агентство по изучению рака) прямые эпидемиологические доказательства о канцерогенности ПАУ для человека отсутствуют и индикаторное вещество этого класса соединений — Б(а)П отнесено к группе 2А, т.е. к категории потенциально опасных. Вместе с тем многие специалисты относят Б(а)П к группе 1 — безусловным канцерогенам для людей. Кроме того, в разряд канцерогенов группы 1 включены также производственные процессы и отрасли промышленности, где определенные группы рабочих подвергаются экспозиции к ПАУ. Большинство таких факторов вызывают опухоли кожи и легких, имеются результаты эпидемиологических исследований, свидетельствующих об их возможности вызывать также новообразования мочевого пузыря, желудочно-кишечного тракта, кроветворной системы, почек, гортани и полости рта. Во многих экспериментах показано, что Б(а)П способствует образованию опухолей, поражает дыхательную и нервную системы. Например, в опытах на мышах попадание спиртового раствора Б(а)П на кожу вызывало развитие опухоли в течение 90-100 суток, внутримышечная инъекция приводила к быстрому развитию саркомы. Помимо того, что Б(а)П провоцирует возникновение ряда онкологических заболеваний, он также способствует изменению состава крови, приводит к нарушению нервной деятельности.
Являясь относительно устойчивым Б(а)П легко «включается» в круговорот веществ в природе: с атмосферными осадками, всегда содержащими твердые частички, он заносится даже на территории, удаленные от основного источника ПАУ, попадает в водоемы, откуда, при процессах испарения, вновь поднимается в воздух. Именно такая способность Б(а)П мигрировать приводит к тому, что его содержание может быть высоким в местах, где нет мощного источника этого вещества.
Попадая в окружающую среду и накапливаясь в ней, Б(а)П проникает в растения, которые в дальнейшем служат кормом для скота или используются в питании человека. Концентрация Б(а)П в растениях выше, чем его содержание в почве, а в продуктах питания (или кормах) выше, чем в исходном сырье для их изготовления. Этот эффект наращивания концентрации химических веществ, в том числе Б(а)П, получил название биоаккумуляция. Способность Б(а)П к аккумуляции в различных объектах окружающей среды обуславливает возможность загрязнения им пищевых продуктов и кормов, а, следовательно, попадание в организм человека.
Принимая во внимание распространенность Б(а)П в среде обитания человека, его способность к аккумуляции, присутствие в различных звеньях трофической цепи, а также многообразие вызываемых биологических эффектов, данный загрязнитель можно отнести к наиболее приоритетным экологически опасным факторам, инициирующим злокачественное перерождение клеток и другие патологические процессы в организме
В природе Б(а)П, как и другие ПАУ, встречается в пластах различных углей, поступает в атмосферу, как продукт неполного сгорания, при лесных пожарах, при вулканической деятельности. Техногенными источниками поступления Б(а)П в окружающую природную среду являются предприятия энергетического комплекса, транспорт, химическая и нефтеперерабатывающая промышленность. В основе практически всех техногенных источников Б(а)П лежат термические процессы, связанные со сжиганием и переработкой органического сырья: нефтепродуктов, угля, древесины, мусора, пищи, табака и др.
В воздухе Б(а)П в основном адсорбируется на частицах сажи или пыли. Такие частицы могут существовать в атмосфере в виде аэрозолей или взвесей несколько недель и переноситься с воздушными потоками на значительные расстояния. Мелкодисперсная пыль остается в верхних слоях атмосферы, в то время как частицы средней дисперсности (1— 10 мкм) могут длительно находиться в зоне дыхания человека, животных и растительных организмов. Более крупные частицы, размерами свыше 10 мкм, вследствие седиментации и с осадками выпадают из воздуха и переходят в почву, растения, воду.
В почвах максимальное содержание Б(а)П встречается в основном в поверхностных слоях. Это связано с тем, что гумусовые горизонты, которые содержат огромное количество органических веществ, обладают высокой сорбционной способностью по отношению к Б(а)П. При попадании в почву, Б(а)П опускается вертикально вниз под действием гравитационных сил и распределяется вширь под действием капиллярных и поверхностных сил. Скорость перемещения Б(а)П в почве зависит от ее свойств и соотношения Б(а)П, воды и воздуха. В загрязненных почвенных горизонтах резко изменяется интенсивность окислительно-восстановительных ферментативных реакций, сокращается кислотность почвенного раствора, ухудшается плодородие почвы.
Исследования различных аспектов загрязнения почв Б(а)П являются на сегодняшний день одними из приоритетных направлений почвоведения, экологии почв и окружающей среды.
Отбор проб почвы
Сотрудники Отдела Санитарно-экологического и радиационного контроля ГБУ «ЦЭИИС» в рамках государственного строительного надзора уделяют пристальное внимание контролю качества почв (грунтов), применяемых для благоустройства территории объектов капитального строительства города Москвы. Обязательным исследуемым показателем является массовая доля Б(а)П, ввиду его высокой опасности.
Требования к качеству почвы содержатся в Федеральном законе от 30.12.2009 N 384-ФЗ «Технический регламент о безопасности зданий и сооружений» в статье 10, пункте 1: «Здание или сооружение должно быть спроектировано и построено таким образом, чтобы при проживании и пребывании человека в здании или сооружении не возникало вредного воздействия на человека в результате физических, биологических, химических, радиационных и иных воздействий». Также, Постановление Правительства Москвы N 743-ПП от 10 сентября 2002 «Об утверждении Правил создания, содержания и охраны зеленых насаждений и природных сообществ города Москвы» в разделе 3.2 устанавливает требования к многокомпонентным искусственным почвогрунтам заводского изготовления и подготовке плодородного слоя почвы. Постановление Правительства Москвы N 514-ПП от 27 июля 2004 «О повышении качества почвогрунтов в городе Москве» в пункте 1.1 устанавливает нормативные показатели, характеризующие состав почвогрунтов, отвечающий необходимым требованиям при создании и содержании зеленых насаждений.
Специалисты ГБУ «ЦЭИИС» производят отбор проб почвы в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02 и ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3:3.2-03, а также ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.39-2003.
Для отбора проб на территории строительного объекта выбирается пробная площадка. Под пробной площадкой понимается часть исследуемой территории, характеризующаяся сходными условиями, с которой производится отбор точеных проб для составления объединенной пробы. Толщина слоя почвы, предназначенной для благоустройства территории определяется проектной документацией. Объединенную пробу составляют путем смешивания точечных проб, отобранных на одной пробной площадке методом конверта. Схема и процедура отбора проб почвы представлены на рисунках 2 и 3.
Точечные пробы тщательно перемешивают, квартуют 3 раза и помещают в подготовленную тару. Таким образом получают объединенную пробу. Масса объединенной пробы для проведения анализа на Б(а)П составляет не менее 100 г и транспортируется в стеклянной таре.
Анализ образцов
Наиболее распространенным инструментальным методом определения Б(а)П в почве является метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием.
Поступившие в лабораторию пробы высушивают при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния. Затем образцы измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм.
Навеску образца массой 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 мл, заливают 15-20 мл хлористого метилена закрывают стеклянной пробкой и помещают на перемешивающее устройство для экстракции Б(а)П. Полученный экстракт фильтруют через бумажный фильтр в колбу для отгонки растворителя. Процедуру экстрагирования Б(а)П повторяют с новой порцией хлористого метилена, объединив фильтраты в одной колбе. Излишки растворителя отгоняют на установке для удаления растворителя. Сконцентрированный экстракт (объем 1-2 мл) подвергается дальнейшей очистке на хроматографической колонке. Очищенный элюат после хроматографической колонки выпаривается на установке для удаления растворителя досуха. Сухой остаток растворяют в подвижной фазе, представляющей собой смесь ацетонитрила и воды, и проводят хроматографический анализ с применением флуоресцентного детектора. Идентификацию пика Б(а)П на хроматограмме выполняют по времени удерживания, а расчет массовой доли Б(а)П в пробе проводится с использованием градуировочной зависимости построенной предварительно. На рисунках 5 и 6 представлено оборудование для проведения анализа проб на содержание Б(а)П, а также пример хроматограммы анализа, на котором явно виден пик определяемого вещества.
Результаты исследований
В соответствии с СанПиН 1.2.3685-21 в настоящий момент ПДК Б(а)П в почвах населенных мест составляет 0,02 мг/кг. В зависимости от кратности превышения ПДК и класса опасности загрязняющего вещества можно выделить несколько степеней загрязнения почвы:
1) Чистая – концентрация загрязняющего вещества до 1 ПДК;
2) Допустимая - концентрация загрязняющего вещества от 1 до 2 ПДК;
3) Опасная - концентрация загрязняющего вещества от 2 до 5 ПДК;
4) Чрезвычайно опасная - концентрация загрязняющего вещества более 5 ПДК.
За период с 26.08.2020 по 21.10.2021 специалистами ГБУ «ЦЭИИС» был исследован 81 образец проб почвы, применяемой для благоустройства территории объектов капитального строительства г. Москвы.Совместно с определением Б(а)П в образцах почвы специалистами ГБУ «ЦЭИИС» также было проведено определение массовой доли нефтепродуктов. По содержанию нефтепродуктов в почве ПДК не установлены, но Постановление Правительства Москвы № 514-ПП от 27 июля 2004 устанавливает норматив, который равен 300 мг/кг. Результаты аналитических исследований, выполненные в 2020-2021 годах показывают, что большая часть почвогрунтов, используемых при благоустройстве территорий, могут характеризоваться как «чистые» относительно уровня загрязнения Б(а)П. В нескольких исследованных образцах почвы было обнаружено превышение ПДК по Б(а)П, из которых чрезвычайно опасную степень загрязнения, т.е. превышают ПДК более чем в 5 раз, имеют 3 исследованных образца. При обнаружении высоких концентраций Б(а)П концентрация нефтепродуктов достаточно высока – 400-1000 мг/кг. Следовательно, можно сделать вывод о том, что при превышении ПДК по Б(а)П, норматив по содержанию нефтепродуктов тоже не соблюдается. Специалисты ГБУ «ЦЭИИС» считают, что основными источниками поступления этих веществ в городе Москве является автотранспорт и химическая промышленность. В результате работы Отдела санитарно-экологического и радиационного контроля ГБУ «ЦЭИИС» своевременно выявляются несоответствия на объектах капитального строительства города Москвы, а также производится замена почвогрунтов, используемых для благоустройства территории, на соответствующие экологическим нормативам.
Список использованных источников
- Белых Л.И., Малых Ю.М., Пензина Э.Э., Смагунова А.Н. Источники загрязнения атмосферы ПАУ в промышленном Прибайкалье // Оптика атмосферы и океана. 2002. Т.15. №10.
- Белых Л.И., Серышев В.А., Пензина Э.Э., Белоголова Г.А., Хуторянский В.А. Содержание бенз(а)пирена в почвах некоторых районов Иркутской области // Почвоведение. 1998. № 3.
- Белых Л.И., Киреева А.Н., Пензина Э.Э., Малых Ю.М., Смагунова А.Н., Серышев В.А., Ратовский Г.В. Закономерность распределения бенз(а)пирена в объектах окружающей среды города с расположенным на его территории алюминиевым заводом // Экологическая химия. 2000. Т.9. Вып. 4.
- Гичев Ю.П. Загрязнение окружающей среды и здоровье человека // Новосибирск: Наука. 2002.
- Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. /Под. ред. Исаева Л.К. Сп.б.: Эколого-аналитический информационный центр «Союз». 1998.
- Яценко-Хмелевская М.А., Цибульский В.В. Выбросы стойких органических загрязнителей на территории России // Экологическая химия. 1999. Т.8. №2.
7. Мазур И.И., Молданов О.И. Курс инженерной экологии, учебник для вузов, 1999.
8. Доклад «О состоянии окружающей среды в городе Москве в 2020 году» / Под ред. А. О. Кульбачевского. – Москва, 2021.
9. ФР.1.31.2013.14077 (издание 2012 года) Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовой доли бенз(а)пирена в пробах почв, грунтов, твердых отходов, донных отложений, осадках сточных вод методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием с использованием жидкостного хроматографа «Люмахром» (ПНД Ф 16.1:2:2.2:2.3:3.39-2003) / ООО «Люмэкс-маркетинг».
10. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 28.01.2021
№ 2 Об утверждении санитарных правил и норм СанПиН 1.2.3685-21 "Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания".
11. Постановление Правительства Москвы от 27.07.2004 N 514-ПП О повышении качества почвогрунтов в городе Москве (с изменениями на 25 октября 2011 года).
Начальник Лаборатории санитарно - эпидемиологического
и радиационного контроля Михаленко Л.Н.,
Ведущий инженер-эксперт Отдела санитарно - экологического
и радиационного контроля Филиппова К.И.