RSS

Городской портал госуслуг
 

Кинетика набора прочности биоцидных цементов

23.01.2015
А.И. Родин, В.Т. Ерофеев, А.П. Пустовгар*, А.В. Еремин*, С.А. Пашкевич*, А.Д. Богатов, С.В. Казначеев, А.О. Адамцевич*, ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н.П. Огарёва», *ФГБОУ ВПО «МГСУ»

КИНЕТИКА НАБОРА ПРОЧНОСТИ БИОЦИДНЫХ ЦЕМЕНТОВ

Представлены результаты экспериментальных исследований кинетических зависимостей набора прочности биоцидных цементов физико-механическими и физико-химическими методами анализа. Установлен идентичный характер скорости начальной гидратации разработанных составов биоцидных цементов, а также более спокойное протекание процессов твердения в более поздние сроки.
Установлено, что наибольшей прочностью обладают составы биоцидных цементов, модифицированные сернокислым натрием и фтористым натрием.
Ключевые слова: биоцидный цемент, прочность, модифицирующие добавки, физико-химические исследования.
Биокоррозия становится определяющим фактором долговечности зданий и сооружений. Повреждения строительных материалов, вызванные негативным воздействием бактерий, мицелиальных грибов, актиномицетов представляют серьезную опасность как непосредственно для конструкций зданий и сооружений, так и для здоровья людей. Биоповреждения характерны как в старых, так и в новых постройках [1—11]. На практике установлено большое количество фактов разрушений производственных зданий и сооружений под действием микроорганизмов. 
Так, 10 июля 1999 г. в Санкт-Петербурге обрушился козырек вестибюля станции метро «Сенная площадь». Биоповреждение бетона явилось одной из причин трагедии, унесшей человеческие жизни [12]. Биоповреждениям подвержены и жилые здания.
Плесневые грибы покрывают в отдельных случаях до 80 % поверхности внутренних стен, а цвет поверхности изделий на белых цементах уже после трех месяцев эксплуатации в биологически агрессивных средах изменяется на бежевый. Экономический ущерб от биоповреждений в мире достигает десятков млрд долл. в год. Ежегодно регистрируется всевозрастающее количество заболеваний, связанное с проживанием и работой людей в зданиях пораженных патогенными микроорганизмами [13, 14].
1* Работа выполнена в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований:
№ 13-08-97171 «Исследования в области создания новых полимербетонов, каркасных фибробетонов, бетонов различного фракционного состава с биоцидными добавками для организации промышленного производства строительных изделий с повышенной долговечностью, биологической и климатической стойкостью на предприятиях Республики Мордовия»;
№ 13-08-97175 «Исследование характера разрушения типовых элементов бетонных конструкций с продольной и поперечной арматурой из металла и высокопрочных крепежных элементов из полимерных композиционных материалов при воздействии приморского климата и морской воды».
Придание материалам, изделиям и конструкциям на основе бетонов фунгицидных и бактерицидных свойств является важным направлением в современном строительном материаловедении. Наиболее эффективным способом, решающим данную проблему, явилось создание специальных биоцидных цементов [15, 16].
Цель данной работы состоит в исследовании набора прочности систем на основе разработанных нами биоцидных цементов.
Материалы, приборы и методы исследований. При проведении исследования использовались следующие материалы.
1. Портландцементный клинкер (ОАО «Мордовцемент») химического состава: CaO — 65,21 %, SiO2 — 21,650 %, Al2O3 — 5,54 %, Fe2O3 — 3,88 %,
SO3 — 0,24 %, MgO — 1,28 %, K2O — 1,08 %, Na2O — 0,396 %, TiO2 — 0,234 %, P2O5 — 0,227 %, SrO — 0,129 %, MnO — 0,046 %, ZnO — 0,027 %, 
Cr2O3 — 0,011 % и минералогического состава: 3CaO·SiO2 — 60,3 %, 2CaO·SiO2-β — 17,8 %, 3CaO·Al2O3 — 4,5 %, 4CaO·Al2O3·Fe2O3 — 15,8 %, 
Ca(OH)2 — 0,6 %, CaCO3 — 0,7 %, MgO — 0,3 %.
2. Двуводный гипс (ГОСТ 4013—82) (Порецкое месторождение) с содержанием CaSO4·2H2O — 91…93 % и кристаллизационной воды — 20…21 % .
3. Биоцидная добавка № 1 — Натрий сернокислый (хч) (ГОСТ 4166—76).
Химическая формула — Na2SO4.
4. Биоцидная добавка № 2 — Натрий фтористый (ГОСТ 4463—76).
Химическая формула — NaF.
5. Биоцидная добавка № 3 — Полигексаметиленгуанидин-стеарат (ПГМГ-С) — биоцидный препарат на основе сополимера солей гексаметилен-
гуанидина и стеариновой кислоты (Патент РФ № 2142293).
Подготовка исходного цементного клинкера производилась путем его дробления в щековой дробилке ЩД 6 до получения зернового состава, приведенного в табл. 1.
t11.jpg

Дозирование компонентов биоцидного цемента осуществлялось на электронных весах с точностью до 0,01 г.
Получение биоцидного цемента производилось совместным помолом цементного клинкера, двуводного гипса и биоцидной добавки (Na2SO4, NaF, ПГМГ-C) в планетарной быстроходной мельнице PM 400 Retsch при частоте размола 200 об/мин до достижения удельной поверхности цемента 2900…3000 см2/г.
Составы экспериментальных образцов биоцидных цементов представлены в табл. 2.

t22.jpg
Исследование процессов твердения цементных композитов проводили физико-механическими и физико-химическими методами. Регистрация параметров тепловыделения производилась по ГОСТ 310.5—88 в 8-канально изотермическом калориметре TAMAIR на образцах цементной пасты с В/Ц = 0,5 при 20 °C [17].
Характер набора прочности и изменение физико-химических свойств цементных систем во времени определяется кинетикой гидратации портландцемента, которая устанавливает взаимосвязь между степенью гидратации α и возрастом τ, прошедшим с момента смешивания вяжущего с водой [18].
Реакция цемента с водой является экзотермическим процессом, т.е. протекает с выделением тепла Q. Количество тепла, выделяемое в процессе реакции в единицу времени, пропорционально скорости протекания химической реакции dα/dτ [17]. Следовательно, определение эффективности действия ускоряющих добавок может быть произведено методом калориметрии путем сопоставления графиков теплового потока, полученных для контрольного образца цемента и образца, модифицированного ускорителем.
Исследование процесса гидратации цемента методами калориметрии показывает, что скорость данного процесса неравномерна во времени и протекает ступенчато. Обычно выделяют пять основных этапов гидратации [17, 18]: I — период начального взаимодействия; II — индукционный период; III — период ускорения реакций; IV — период замедления; V — период медленного взаимодействия (период длительных реакций).
При изменении химического состава твердеющей системы изменяется механизм и скорость химических реакций гидратации цемента, состав кристаллогидратов, а также кинетика формирования физической структуры твердеющего цементного камня [19—21].
В этой связи является важным установление изменения скорости и степени гидратации монокристаллов. Об этом можно судить по кинетике тепловыделения при гидратации минералов, нарастания прочности и других свойств цементного теста.
С целью определения влияния некоторых биоцидных добавок на ход гидратации цемента исследования проводились на клинкере одинакового химико-минералогического состава, а также жестко контролировались условия гидратации и удельная поверхность модифицированного цемента (2900…3000 см2/г).
Процессы гидратации образцов цемента оценивались путем анализа графиков теплового потока и сравнения продолжительности индукционного периода гидратации контрольного образца и образца, модифицированного ускорителем, а также путем сравнения интенсивности их тепловыделения во времени на ранних стадиях гидратации.
Прочность исследуемых образцов на основе биоцидных цементов определялась в соответствии с ГОСТ 30744—2001.
Результатыисследованияиобсуждениерезультатов. Зарегистрированные параметры тепловыделения исследуемых образцов, кинетика набора прочности приведены на рис. 1. и 2.
r11.jpg
Рис. 1. Скорость тепловыделения (а) и суммарное количество выделившейся теплоты (б) биоцидных цементов состава
Как показывают данные рис. 1, тепловыделение биоцидных цементов для разных составов неодинаково. Первый пик (период начального взаимодействия) в ранние часы гидратации характерен наложению экзотермических эффектов, происходящих при смачивании зерен цемента, реакции образования эттрингита и иных АFt-фаз, а в отдельных случаях и образованию гипса из полугидрата, появившегося в результате помола цемента. На рис. 1, б данный эффект не учитывается с целью выявления последующей гидратации основных фаз клинкера.
Индукционный период гидратации, характеризующийся тиксотропность, практически идентичен для составов № 1, 2 и 5. Анализируя составляющие данных цементов, необходимо отметить практически одинаковое количество замедлителя схватывания (CaSO4·2H2O) в них. Разная продолжительность индукционного периода для биоцидных составов № 3 и 4 объясняется также неодинаковым содержанием CaSO4·2H2O в их составе. Как следствие, необходимо отметить практически идентичное влияние подобранных составов биоцидных цементов на скорость начальной их гидратации.
Второй пик (период ускорения реакций) соответствует реакциям образования С-S-Н-геля и СН, т.е. начинается схватывание цементного теста.
Необходимо отметить, что биоцидным составам № 2, 3 и 5 соответствует меньшая интенсивность начальных тепловых потоков, однако суммарная выделившаяся тепловая энергия (см. рис. 1, б) в поздние периоды гидратации больше.
Это говорит о более спокойном протекании процессов твердения портландцемента по сравнению с рядовым составом. Наиболее быстрое завершение третьего периода гидратации зафиксировано у состава № 4, что объясняется меньшим содержанием CaSO4·2H2O и, как следствие, отсутствием препятствий для образования С-S-Н-геля и СН, а также наличием дополнительных центров кристаллизации в виде CaF2, образующегося в результате взаимодействия биоцидного препарата с продуктами гидратации клинкерных минералов.
Третий пик, характеризующий образование эттрингита, для биоцидных цементов № 2 и 5 зафиксирован после 28 ч гидратации в отличие от рядового цемента, у которого этот пик был отмечен после 18 ч. Для составов, содержащих в качестве биоцидной добавки NaF, эттрингит не образуется, что объясняется повышенным рН композита.
Данные суммарной тепловой энергии (см. рис. 1, б) после 3 сут твердения биоцидных цементов показали большую степень гидратации к этому периоду составов № 2 и 3. Также отмечается ускорение процессов гидратации у состава № 5, выглядевшего менее интенсивно в первые сутки за счет негативного действия органической добавки, блокирующей реакцию. Состав № 4 прогидратировал меньше всех за счет быстрого схватывания и отсутствия эттрингита, формирующего структуру.
Исследование показателей тепловыделения разработанных биоцидных цементов показывает практически идентичное влияние подобранных составов на скорость начальной гидратации, а также более спокойное протекание процессов твердения портландцемента.
По данным рис. 2, а видно, что наибольшую прочность при сжатии (39 МПа) к 28 сут твердения имеют составы № 2 и 3. Для сравнения, рядовой состав № 1 к 28 сут твердения имеет прочность равную 37 МПа. У состава № 5 к 28 сут твердения прочность при сжатии равна 31 МПа, что на 16 % меньше прочности рядового состава. Это можно объяснить гидрофобной особенностью ПГМГ-С, замедляющей процесс гидратации. Прочность композитов на биоцидном цементе состава № 4 к 28 сут твердения меньше прочности состава № 1 на 38 % (23 МПа), что объясняется быстрым схватыванием биоцидных композитов и, как следствие, образованием большого количества коротких волокон гидросиликатов кальция, формирующих менее прочную структуру материала по сравнению с длинноволокнистой.

r22.jpg
Рис. 2. Кинетика набора прочности биоцидных цементов при сжатии (а) и изгибе (б) по ГОСТ 30744—2001
Согласно данным рис. 2, б наибольшая прочность при изгибе (6,5 МПа) к 28 сут твердения соответствует составу № 3. Для составов № 1 и 2 прочность при изгибе к 28 сут твердения составила 5 МПа, а для композитов на биоцидных цементах составов № 5 и 2 — 4,5 и 4 МПа соответственно.
Заключение. Методом калориметрии установлено незначительное влияние разработанных биоцидных препаратов на скорость начальной гидратации модифицированных цементов, а также выявлено более умеренное протекание процессов твердения составов, модифицированных сернокислым натрием, фтористым натрием и полигексаметиленгуанидин стеаратом цементов.
Также установлена хорошая корреляция полученных данных с результатами исследования кинетики набора прочности биоцидных цементов: наибольшая прочность при сжатии (39 МПа) к 28 сут твердения определена для составов № 2 и 3. Биоцидные цементы составов № 4 и 5 к 28 сут твердения характеризуется прочностью при сжатии равной 31 и 23 МПа соответственно. Рядовой цемент к 28 сут твердения имеет прочность при сжатии равную 37 МПа.

Библиографический список
1. Андреюк Е.И., Козлова И.А., Коптева Ж.П. Микробная коррозия подземных сооружений // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : мат. II Междунар. науч.-
техн. конф. Саранск : Изд-во Мордовского университета, 2006. С. 79—99.
2. Горленко М.В. Некоторые биологические аспекты биодеструкции материалов и изделий // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 9—17.
3. Иванов Ф.М. Биокоррозия неорганических строительных материалов // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 183—188.
4. Каневская И.Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л. : Наука, 1984. 230 с.
5. Лугаускас А.Ю., Микульскене А.И., Шляужене Д.Е. Каталог микромицетов — биодеструкторов полимерных материалов: биологические повреждения / под ред. М.В.   Горленко. М. : Наука, 1987. 340 с.
6. Покровская Е.Н., Котенева И.В. Биоповреждения исторических памятников // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : мат. Междунар. науч.-техн. конф.
Саранск : Изд-во Мордовского университета, 2004. С. 245—248.
7. Туркова З.А. Микрофлора материалов на минеральной основе и вероятные механизмы их разрушения // Микология и фитопатология. 1974. Т. 8. Вып. 3. С. 219—226.
8. Videla H.A., Herrera L.K. Microbiologically infl uenced corrosion: looking to the future // International Microbiology. 2005. No. 8(3). Рр. 169—180.
9. Javaherdashti R. Microbiologically Infl uenced Corrosion. An Engineering Insight. Springer-Verlag. UK, 2008. 164 p.
10. Little B.J., Lee J.S. Microbiologically Infl uenced Corrosion. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2007. 294 p.
11. Ramesh Babu B., Maruthamuthu S., Rajasekar A. Microbiologically infl uenced corrosion in dairy effl uent // International Journal of Environmental Science & Technology.
2006. Vol. 3. No. 2. Рр. 159—166.
12. Ерофеев В.Т., Комохов П.Г., Смирнов В.Ф., Светлов Д.А., Казначеев С.В., Богатов А.Д., Морозов Е.А., Васильев О.Д., Макаревич Ю.М., Спирин В.А., Пацюк Н.А.
Защита зданий и сооружений от микробиологических повреждений биоцидными препаратами на основе гуанидина / под общ. ред. П.Г. Комохова, В.Т. Ерофеева, Г.Е. Афиногенова. СПб. : Наука, 2009. 192 с.
13. Антонов В.Б. Влияние биоповреждений зданий и сооружений на здоровье человека // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве : мат. II Междунар. науч.-
техн. конф. Саранск : Изд-во Мордовского университета, 2006. С. 238—242.
14. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений. М. : Наука, 1985. 262 с.
15. Пат. 2491240 РФ, МПК C04B 7/52. Биоцидный портландцемент / В.Т. Ерофеев, В.И. Римшин, Ю.М. Баженов, В.И. Травуш, Н.И. Карпенко, У.Х. Магдеев, В.Ф. Жид-
кин, Н.Ф. Бурнайкин, А.И. Родин, В.Ф. Смирнов, А.Д. Богатов, С.В. Казначеев ; патентообладатель: ФГБОУ ВПО «Мордовский государственный университет им. Н.П.
Огарёва»; № 2012107722/03; заявл. 29.02.2012; опубл. 27.08.2013. Бюл. № 24. 4 с.
16. Светлов Д.А. Биоцидные препараты на основе производных полигексаметиленгуанидина // Жизнь и безопасность. 2005. № 3—4.
17. Адамцевич А.О., Пашкевич С.А., Пустовгар А.П. Использование калориметрии для прогнозирования роста прочности цементных систем ускоренного твердения //
Инженерно-строительный журнал. 2013. № 3. С. 36—42.
18. Pashkevich S., Pustovgar A., Adamtsevich A., Eremin A. Pore Structure Formation of Modifi ed Cement Systems, Hardening over the Temperature Range from +22 °C to –10 °C // Applied Mechanics and Materials. 2014. Vol. 584—585. Pp. 1659—1664.
19. Макридин Н.И., Тараканов О.В., Максимова И.Н., Суров И.А. Фактор времени в формировании фазового состава структуры цементного камня // Региональная архи-
тектура и строительство. 2013. № 2. С. 26—31.
20. Jansen D., Goetz-Neunhoeffer F., Lothenbach B., Neubauer J. The early hydration of Ordinary Portland Cement (OPC): An approach comparing measured heat fl ow with calculated heat fl ow from QXRD // Cement and Concrete Research. 2012. Vol. 42. No. 1. Pp. 134—138.
21. Bullard J.W., Jennings H.M., Livingston R.A., Nonat A., Scherer G.W., Schweitzer J.S., Scrivener K.L., Thomas J.J. Mechanisms of cement hydration // Cement and Concrete
Research. 2011. Vol. 41. No. 12. Pp. 1208—1223.

Об  авторах : Родин Александр Иванович — кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры экономики и управления на предприятии в строительстве,
Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н.П. Огарёва»), 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68, AL_Rodin@mail.ru;
Ерофеев Владимир Трофимович — доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой строительных материалов и технологий, декан архитектурно-строительного факультета, Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н.П. Огарёва»), 430005, г. Саранск, ул. Большевистская,
д. 68, 8 (8342) 47-40-19, AL_Rodin@mail.ru;
Пустовгар Андрей Петрович — кандидат технических наук, профессор, научный руководитель научно-исследовательского института строительных материалов и технологий, проректор, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8 (495) 739-03-
14, вн. 13-38, PustovgarAP@mgsu.ru;
Еремин Алексей Владимирович— заведующий лабораторией физико-химического анализа научно-исследовательского института строительных материалов и технологий, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, alexs.eremin@gmail.com;
Пашкевич Станислав Александрович — кандидат технических наук, доцент, заведующий лабораторией климатических испытаний научно-исследовательского института строительных материалов и технологий, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, 8 (495) 656-14-66, Pashkevich86@mail.ru;
Богатов Андрей Дмитриевич — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры строительных материалов и технологий, Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н.П. Огарёва»), 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68, bogatovad@list.ru;
Казначеев Сергей Валерьевич — кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры строительных материалов и технологий, Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (ФГБОУ ВПО «МГУ им. Н.П. Огарёва»), 430005, г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68, kaznacheevsv@rambler.ru;
Адамцевич Алексей Олегович — кандидат технических наук, руководитель головного регионального центра коллективного пользования научно-исследовательского института строительных материалов и технологий, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское
шоссе, д. 26, 8 (495) 656-14-66, mnspecter@gmail.com.
Для цитирования : Родин А.И., Ерофеев В.Т., Пустовгар А.П., Еремин А.В., Пашкевич С.А., Богатов А.Д., Казначеев С.В., Адамцевич А.О. Кинетика набора прочности биоцидных цементов // Вестник МГСУ. 2014. № 12. С. 88—97.

Вестник МГСУ. 2014. № 12. С. 88—97

Если вы нашли ошибку: выделите текст и нажмите Ctrl+Enter

Сообщение об ошибке

Неверно заполненное поле
Неверно заполненное поле
Неверно заполненное поле
Неверно заполненное поле
Неверно заполненное поле
Неверно заполненное поле
Неверно заполненное поле
Неверно заполненное поле
*
CAPTCHA Обновить код
Play CAPTCHA Audio

Версия для печати